劉錫明，生於香港，為家中最小的孩子，早年於台灣生活與就學。他於臺北市私立再興小學完成小學課程，後來在香港九龍鄧鏡波學校讀中學。在校時曾是校內彈床隊成員，亦在中四時參加學校歌唱比賽，並獲得同年全港歌唱比賽冠軍。當時他勝出比賽同時獲唱片公司招手簽他為歌手，但因母親反對而作罷。直至就讀大專時期，正值新秀歌唱大賽舉辦期間，劉錫明本來想參與其中，然而被母親再次反對下未能成事。結果劉錫明畢業於香港浸會學院音樂系，1986年參與第五屆新秀歌唱大賽入選30強，但沒晉級。而在1987年再次參加無綫電視及華星唱片合辦的第六屆新秀歌唱大賽（因父親說服了劉母而得到他們默許參與賽事），奪得銀獎而加入娛樂圈。他空餘時曾修讀營養學和學習子平八字。

在1988年，劉錫明加入了第15期無綫電視藝員訓練班，同學包括郭富城、林家棟、黃德斌、雷宇揚、陳家碧、黎芷珊及林燕明等，出道不久即成為無綫電視力捧小生，跟林文龍、陳嘉輝和張衛健合稱「太陽之子」。另外，他亦於1990年獲邀簽約華納唱片成為歌手，更獲當時經理人推為劉德華接班人，此時已迅速成為無綫電視的首席男演員之一。在1990年，劉錫明拍攝電視劇《烏金血劍》時與女主角周慧敏合作，期間於車淑梅主持的電台節目中被問及欣賞藝人的時候提到欣賞對方，引起其地下情男朋友倪震不滿，自此遭他惡意在其主理的《Yes!》雜誌內不停大肆抨擊，以及被蔑稱為「毒瘤明」，縱使1991 - 1994年四年來歌視有所發展，劉錫明在香港的演藝之路也同時遭受多次打擊；遂於1994年轉向台灣發展。而倪震單方面對劉錫明的仇怨與傷害影響了19年，直至2009年周慧敏與倪震結婚，倪震公開向劉錫明道歉時才結束。

2016年，劉錫明獲《Yes!》雜誌現任老闆邀請，大方出席《Yes25週年演唱會》。2017年，他接受無綫電視邀請，在綜藝節目《流行經典50強》內再次獻唱其兩首名曲《是緣是債是場夢》和《你怎麼捨得我難過》，還表明有意回巢拍攝劇集。此外，他本身喜歡學習，在2018年完成世新大學工商管理碩士學位，為該學府上海境外碩士在職專班的畢業生，同年又修畢媒體關係研究短期課程。